Aprovechamiento de residuos vegetales para el diseño de recubrimientos inocuos en envases metálicos

Los principales metales y aleaciones utilizados para el envasado de alimentos son aluminio, hojalata electrolítica o ETP (electrolytic tinplate, una chapa de acero con bajo contenido de carbono recubierta en ambas superficies con estaño), y acero sin estaño o TFS (tin-free steel). Para preservar la integridad del envase (corrosión) y evitar la modificación organoléptica (olor, sabor y color), así como la contaminación del alimento con metales nocivos por contacto, dichos envases están recubiertos de una película de pocas micras de grosor de distintos tipos de lacas sintéticas. Hay un número limitado de funcionalidades químicas disponibles para los recubrimientos en contacto directo con alimentos, lo que da como resultado pocos tipos de resinas que se pueden emplear para el envasado. Entre ellas, las resinas epoxi  basadas en bisfenol A (BPA) y epiclorhidrina, que se han utilizado ampliamente desde los años cincuenta. En particular, los recubrimientos epoxi-fenólicos (mezclas de resinas epoxi y fenólicas) han logrado cuotas de mercado cercanas al 95%.

Sin embargo, ya hace unos años, varias agencias oficiales internacionales han publicado estudios que alertan sobre los potenciales efectos nocivos del bisfenol A (BPA) sobre la salud humana [1]. El bisfenol A es considerado un disruptor endocrínico que puede simular la actividad de los estrógenos y se considera causante, a baja dosis, de anomalías en el desarrollo de los órganos sexuales, en el sistema reproductivo, en el sistema neurológico y en la predisposición a determinados tipos de cáncer, especialmente en mujeres gestantes y niños de corta edad. La principal vía de entrada de bisfenol A en el cuerpo humano es la ingesta de alimentos, y hay estudios que relacionan directamente la cantidad de BPA en orina y el consumo de productos enlatados [2,3]. También se ha demostrado la migración de BPA por contacto desde el recubrimiento al contenido y se han detectado cantidades  de hasta varios cientos de microgramos por kilo de alimento enlatado [4,5].

A tenor de todo ello, la Agencia Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA,) ha emitido regulaciones muy restrictivas sobre los materiales empleados para el recubrimiento interno de latas de conserva [6].

Como consecuencia de las regulaciones y, en cierto grado, por imagen de mercado frente al consumidor, el sector conservero se enfrenta a la búsqueda de alternativas a las formulaciones basadas en BPA. Se han propuesto algunas soluciones como resinas acrílicas, poliésteres, oleorresinas y poliolefinas, pero ninguna de ellas alcanza niveles definitivos de adherencia, resistencia química, preservación organoléptica, compatibilidad con los procesos de fabricación del envase, apariencia y rentabilidad económica. En este punto, es evidente que actualmente no hay una solución universal que pueda repetir el modelo de éxito comercial de las resinas de BPA y se desarrollan soluciones específicas para cada tipo de producto y proceso de fabricación.

La cutícula vegetal,  modelo para el diseño del envasado

Nuestra aproximación a esta problemática parte de un modelo natural: la cutícula vegetal. Esta es la membrana exterior que protege la epidermis de los frutos, hojas y tallos verdes de las plantas superiores. Es un material abundante, renovable y disponible a bajo coste a partir de residuos (pieles) del procesado de frutos comerciales para la obtención de zumos o concentrados. El principal componente de la cutícula vegetal (hasta el 80% en peso) es la “cutina”, un biopoliéster no tóxico, hidrófobo, amorfo, insoluble, infusible y biodegradable. El reto principal en nuestra investigación es comprobar si un compuesto sintético inspirado química y estructuralmente en la cutina es capaz de retener las propiedades de barrera del homólogo natural y constituirse en un material adecuado para la fabricación de recubrimientos para envases metálicos. Químicamente, la cutina está mayoritariamente formada por hidroxiácidos de cadena larga (C16 y C18) interesterificados entre sí, por lo que hemos elegido un polihidroxiácido C16 (ácido 9,10,16-trihidroxihexadecanoico o aleurítico) disponible comercialmente para validar nuestra hipótesis, Figura 1.

En la línea de desarrollo de un procedimiento de síntesis económicamente viable y carente de impacto ambiental, hemos optado por una autoesterificación térmica al aire del hidroxiácido, y sin emplear disolventes orgánicos o catalizadores de metales pesados que comprometan la no toxicidad del producto obtenido. El objetivo final es trasladar el conocimiento adquirido y la metodología desarrollada al empleo de hidroxiácidos obtenidos a partir de los mencionados desechos del procesado de frutos, particularmente de tomate [7]. Para encuadrar la viabilidad de la propuesta, cabe indicar que, considerando la producción de fruto de tomate para procesado de Italia y España (los principales productores a nivel europeo), los residuos de piel generados permitirían recubrir unas 400 latas de 1 L de capacidad por habitante y año de la Unión Europea.

Formación de recubrimientos de poliéster de ácido aleurítico sobre metales

El recubrimiento se preparó por rociado con aerógrafo de una disolución de ácido aleurítico en etanol y posterior horneado al aire. Los sustratos empleados fueron: aluminio (Al), acero sin estaño (TFS) y hojalata electrodepositada (ETP) y el grosor del recubrimiento final fue de 2-3 micras. Los ensayos preliminares  indican que la flexibilidad y adherencia de la capa son excelentes y resiste satisfactoriamente el rayado con la uña y los test ROPP (roll-on-pilfer-proofs). El análisis textural mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y de fuerzas atómicas (AFM) muestra que el “mojado” de la superficie metálica es muy efectivo y no se generan zonas no recubiertas que permitan el contacto con el alimento, Figura 2.

Los espectros de infrarrojo por reflectancia especular muestran la formación del poliéster por autoesterificación de las moléculas de ácido aleurítico. La cinética de formación del polialeurato está condicionada por el tipo de soporte. En la Figura 3 se puede observar que el grado de esterificación es muy diferente en los tres metales estudiados. Esto se debe a la combinación de dos parámetros: la rugosidad superficial del sustrato y al efecto catalítico de la capa de óxido externa en la reacción de esterificación, en particular la de óxido de estaño en el caso de ETP, que reduce el valor de energía de activación de la reacción a la mitad. Este fenómeno es particularmente interesante para activar la formación del poliéster sobre metales menos reactivos. En estos casos se ha propuesto la deposición de una capa superficial de nanopartículas de óxido de estaño o zinc previa a la impregnación con la disolución del hidroxiácido.

Ajuste de las propiedades del recubrimiento por control de su composición química

Con el objeto de diseñar un proceso de producción económicamente viable y con un mínimo impacto medioambiental, se ha propuesto la esterificación directamente al aire y en ausencia de disolventes orgánicos. Sin embargo, en estas condiciones se producen una serie de reacciones colaterales a la reacción principal y que tienen un fuerte impacto en las propiedades finales del recubrimiento de polialeurato. Entre estas reacciones secundarias, las más importantes son las de oxidación, dado que, tanto el grupo ácido como los hidroxilos vecinales, son susceptibles de reaccionar con el oxígeno atmosférico en las condiciones empleadas en la preparación del recubrimiento. En particular, se ha observado la ruptura oxidativa del diol y la subsecuente esterificación de los productos generados. Este segundo nivel de esterificación tiene como consecuencia la pérdida de cristalinidad del polialeurato y, por tanto, su termoestabilidad [8]. Asimismo, se produce un aumento del grado de ramificación y entrecruzamiento del poliéster que conlleva una elevada resistencia a la acción de disolventes. Ambas características son particularmente apropiadas para el uso como laca de recubrimiento interno de envases metálicos y, por tanto, el empleo de una atmósfera oxidativa, lejos de ser un inconveniente, es el entorno adecuado para definir las propiedades clave del polialeurato. Al igual que en la reacción de esterificación, la capa superficial de óxido también cataliza la reacciones de oxidación, en particular el óxido de estaño sobre el soporte ETP. Por lo tanto, el recubrimiento de polialeurato se muestra particularmente efectivo para envases formados con este sustrato metálico.

Una vez validada la metodología empleando un hidroxiácido de referencia, el desarrollo de la investigación se traslada al uso de precursores procedentes del procesado de los desechos de piel y semilla de frutos comerciales, en particular, de tomate, dado su elevado volumen de producción y rendimiento de extracción.

Referencias

[1] Joint FAO/WHO expert meeting to review toxicological and health aspects of bisphenol A. Food and Agriculture Organization of the United Nations and World Health Organization. November 2010, Ottawa (Canada).

[2] Kang, J. H.; Kondo, F.; Katayama, Y. Human exposure to bisphenol A. Toxicology 2016, 226, 79-89.

[3] Lakind, J. S.; Naiman, D. Q. Daily intake of bisphenol A and potential sources of exposure: 2005-2006 national health and nutrition examination survey. J.  Expo. Sci. Env. Epid. 2011, 21, 272-279.

[4] Cao, X-L.; Corriveau, J.; Popovic, S. Bisphenol A in canned food products from Canadian markets. J. Food Protect. 2010, 73 (6), 1085-1089.

[5] Noonan, G. O.; Ackerman, L. K.; Begley, T. H. Concentration of bisphenol A in highly consumed canned foods on the U.S. market. J. Agric. Food Chem. 2011, 59, 7178-7185.

[6] European Food Safety Authority (2017). Bisphenol A (BPA) hazard assessment protocol.

[7] Benítez, J. J.; Castillo, P. M.; del Río, J. C.; León-Camacho, M.; Domínguez, E.; Heredia, A.; Guzmán-Puyol, S.; Athanassiou, A.; Heredia-Guerrero, J. A. Valorization of tomato processing by-products: fatty acid extraction and production of bio-based materials. Materials 2018, 11, 2211.

[8] Benítez, J. J.; Guzmán-Puyol, S.; Cruz-Carrillo, M. A.; Ceseracciu, L.; González Moreno, A.; Heredia A.; Heredia-Guerrero, J. A. Insoluble and termostable polyhydroxyesters from a renewable natural occurring polyhydroxylated fatty acid. Front. Chem. 2019, 7:643.